紫外-可見光譜研究ITO導(dǎo)電玻璃電極上苯胺與對(duì)苯二胺的電化學(xué)共聚及其產(chǎn)物的表征

  聚苯胺是一種容易用化學(xué)方法和電化學(xué)聚合方法制備并能穩(wěn)定存在于空氣中的有機(jī)導(dǎo)電聚合物, 因其具有獨(dú)特的酸摻雜和電摻雜性能和好的氧化還原的可逆性, 在輕型電池、電變色顯示器和許多微電子裝置和設(shè)備中有著廣泛的應(yīng)用前景. 

  因此, 近二十多年來, 人們對(duì)聚苯胺進(jìn)行了廣泛深入的研究, 發(fā)現(xiàn)對(duì)苯胺單體和苯胺衍生物單體的混合物用化學(xué)方法和電化學(xué)方法進(jìn)行共聚合, 可以得到許多共聚體化合物, 它們在性質(zhì)上有別于純聚苯胺, 這是人們對(duì)聚苯胺及其衍生物進(jìn)行改性使其在功能上和加工性能上更加適合各種應(yīng)用要求的一種重要的途徑.許多苯胺的衍生物均可以作為單體和苯胺進(jìn)行共聚, 在這些單體中, 三個(gè)苯二胺的單體(鄰苯二胺、間苯二胺和對(duì)苯二胺)與苯胺及其衍生物的共聚因其產(chǎn)物和聚合過程獨(dú)特而引起了人們的興趣. 如鄰苯二胺與苯胺的共聚物的性質(zhì)與單體間的混合比和反應(yīng)條件有關(guān);而間苯二胺與苯胺在金電極上共聚能產(chǎn)生一個(gè)具有一定厚度的非導(dǎo)電聚合膜, 此膜具有大量的氨基以利于更進(jìn)一步對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)修飾; 同時(shí)間苯二胺在與苯胺一起電化學(xué)共聚時(shí)對(duì)聚合有較強(qiáng)的抑制作用; 更為有趣的是與苯胺進(jìn)行電化學(xué)共聚時(shí)對(duì)苯二胺具有明顯的促進(jìn)作用, 所得共聚物的導(dǎo)電性優(yōu)于純聚苯胺; 最近Do的研究工作表明用金電極電聚合苯胺和對(duì)苯二胺的共聚體時(shí)聚合速率隨著對(duì)苯二胺的濃度的增加而提高, 在金電極上形成的共聚膜做為鋰電池陰極時(shí)的放電容量可能要優(yōu)于聚苯胺. 由于電化學(xué)聚合和共聚體系較為復(fù)雜, 聚合物膜的電化學(xué)活性、導(dǎo)電性和表面形貌等性質(zhì)均與電化學(xué)聚合的條件, 如: 底物的濃度和組成、電位掃描范圍、電位掃描速率、恒電位電解時(shí)的電位高低、恒電流電解時(shí)的電流強(qiáng)度以及電解時(shí)間等因素有關(guān),但是涉及到產(chǎn)生這些現(xiàn)象的機(jī)理的研究工作均較少. 而有關(guān)這類共聚物的光譜資料尤其是它們?cè)诰酆线^程中的在線紫外-可見光譜以及相應(yīng)的報(bào)道更少. 盡管光譜中的有關(guān)吸收帶的歸屬還有很多不確定性, 但在線光譜方法始終是研究這些物質(zhì)性質(zhì)和聚合機(jī)理的重要工具之一, 尤其是快速掃描紫外-可見光譜是跟蹤和觀察這類共聚反應(yīng)的有效手段. 本文用在線紫外-可見光譜結(jié)合循環(huán)伏安方法對(duì)苯胺和對(duì)苯二胺在ITO 導(dǎo)電玻璃電極上的電化學(xué)共聚反應(yīng)進(jìn)行在線研究, 同時(shí)用SEM 對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了觀察, 用單點(diǎn)反射方法直接測(cè)得在ITO 電極上生成聚合物薄膜的紅外光譜, 觀察到了一些鮮見報(bào)道的現(xiàn)象, 并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了討論.循環(huán)伏安電解對(duì)苯二胺的在線紫外光譜以ITO 為工作電極對(duì)在0.5 mmol/L H2SO4 中20mmol/L 對(duì)苯二胺溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描, 掃描速率為20 mV/s, 掃描電位范圍為0.1～1.3 V, 起始電位為1.3V. 掃描開始時(shí)同時(shí)啟動(dòng)紫外-可見光譜儀記錄體系的紫外光譜, 隨后每隔1 min 記錄一次體系的紫外光譜,因此, 在偶數(shù)分鐘時(shí)記錄的是體系在高電位1.3 V 下的紫外光譜, 而在奇數(shù)分鐘時(shí), 記錄的是體系在低電位0.1 V 下的紫外光譜. 是對(duì)苯二胺在ITO 電極上的循環(huán)伏安曲線和對(duì)應(yīng)的在線紫外-可見光譜.  的對(duì)苯二胺體系的循環(huán)伏安曲線表明, 電流強(qiáng)度沒有明顯隨著掃描圈數(shù)的增加而增加, 循環(huán)掃描伏安曲線隨著掃描圈數(shù)的增加而趨于不變, 這說明此時(shí)在電極表面上沒有生成對(duì)苯二胺的聚合物膜; 但與此對(duì)應(yīng)的在線紫外-可見光譜顯示在523 nm 左右有明顯的吸收帶產(chǎn)生, 隨著掃描圈數(shù)的增加, 此吸收帶不斷增強(qiáng), 同時(shí)在403 nm 附近也逐漸出現(xiàn)一個(gè)弱的吸收帶, 這與Cataldo用化學(xué)氧化法聚合對(duì)苯二胺的紫外-可見光譜的變化是基本一致的,對(duì)苯二胺的循環(huán)掃描曲線圖(a)與對(duì)應(yīng)的在線紫外-可見光譜(b)實(shí)驗(yàn)條件: 20 mmol/L 對(duì)苯二胺＋0.5 mol/L H2SO4, 工作電極ITO, 對(duì)電極為鉑絲電極, 參比電極為飽和銀/氯化銀電極, 掃描電位范圍0.1～1.3 V,掃速為20 mV/s, 在循環(huán)伏安的數(shù)字表示掃描的圈數(shù)，表明此時(shí)對(duì)苯二胺盡管沒有在電極表面上形成聚對(duì)苯二胺膜, 但很可能與對(duì)苯二胺化學(xué)氧化聚合時(shí)的初期]類似, 發(fā)生了電化學(xué)氧化并形成了低分子量的可溶性的對(duì)苯二胺的集聚物. 如果對(duì)此體系進(jìn)行55 圈長(zhǎng)時(shí)間(需時(shí)110 min)的循環(huán)伏安掃描, 在導(dǎo)電玻璃的表面可以看到非常少和薄的金黃色的膜.

   這表明和化學(xué)氧化聚合對(duì)苯二胺一樣, 電化學(xué)聚合對(duì)苯二胺也可能要經(jīng)過很長(zhǎng)的時(shí)間才能產(chǎn)生聚對(duì)苯二胺. 對(duì)濃度為2 mmol/L 的對(duì)苯二胺溶液進(jìn)行同樣的循環(huán)伏安掃描電解, 其在線紫外-可見光譜中300～900 nm范圍無明顯吸收帶存在, 紫外-可見吸收帶只能在對(duì)苯二胺濃度較高時(shí)才能產(chǎn)生.盡管此時(shí)對(duì)苯二胺分子應(yīng)當(dāng)被電化學(xué)氧化, 但對(duì)苯二胺的聚合與苯胺類似, 可能也要在單體濃度較高時(shí)才能發(fā)生.