光譜分析技術(shù)在彩繪文物顏料分析中的應(yīng)用

　因年代久遠(yuǎn)、保存環(huán)境、所含雜質(zhì)等原因，大多數(shù)彩繪文物，尤其是其上的顏料保存較差。如何對(duì)顏料進(jìn)行準(zhǔn)確、無(wú)損或微損分析，一直是文物保護(hù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。近年來(lái)，激光拉曼光譜法、光導(dǎo)纖維反射光譜法、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法等多種光譜分析技術(shù)逐漸被應(yīng)用于彩繪文物顏料信息的提取、分析，使人們掌握了更為有利的顏料分析工具，解決了許多原來(lái)用傳統(tǒng)分析方法不能解決的難題。通過(guò)顏料分析，有助于人們：了解文物所蘊(yùn)含的歷史、科學(xué)、藝術(shù)信息，為文物價(jià)值的評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。掌握文物的理化性能，為文物修復(fù)與保存方案的制定提供科學(xué)依據(jù)。了解文物的制作工藝、顏料使用沿革等信息，為文物發(fā)展演變過(guò)程的研究提供科學(xué)依據(jù)。本文闡述了用于彩繪顏料元素分析、結(jié)構(gòu)分析和微區(qū)與形貌分析的多種光譜分析技術(shù)的原理、特點(diǎn)、局限性及應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)顏料分析的趨勢(shì)進(jìn)行了展望。元素分析Ｘ射線熒光光譜分析法（Ｘ－ｒａｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＸＲＦ）ＸＲＦ是較成熟的元素分析技術(shù)，可檢測(cè)出元素周期表中的大部分元素。當(dāng)物質(zhì)原子吸收Ｘ射線之后會(huì)將所吸收能量以次級(jí)Ｘ射線（次級(jí)Ｘ光，又稱(chēng)Ｘ?zé)晒猓┑男问桨l(fā)射出。因元素內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，所發(fā)射Ｘ?zé)晒獾牟ㄩL(zhǎng)也不同，據(jù)此可對(duì)物質(zhì)元素進(jìn)行定性分析；Ｘ?zé)晒鈴?qiáng)度與元素含量有關(guān)，這是定量分析的依據(jù)。按照檢測(cè)手段不同，可將ＸＲＦ分成波長(zhǎng)色散射型（ＷＤＸＲＦ）與能量色散型（ＥＤＸＲＦ）兩種。ＸＲＦ檢測(cè)深度為幾微米，對(duì)樣品的破壞小。該法的局限性在于不能用于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析，并且對(duì)元素周期表中排在鈉之前的元素的檢測(cè)效果不好。Ｎａｓｃａ彩陶的ＸＲＦ檢測(cè)不但區(qū)分出了顏料中的主要元素，而且發(fā)現(xiàn)紅色、橘黃色、灰色顏料等都含有鐵的氧化物。本課題組結(jié)合ＸＲＦ和Ｘ射線衍射分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在我國(guó)北京、山西、甘肅等地古建油飾彩畫(huà)中大量使用了一種人工合成綠色顏料———巴黎綠（分子式Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ·３Ｃｕ（ＡｓＯ２）２），未檢測(cè)到古代常用的綠色顏料石綠和氯銅礦的存在。

  目前，ＸＲＦ與成分分析技術(shù)，尤其是與拉曼聯(lián)合使用已被應(yīng)用于顏料檢測(cè)中。ＸＲＦ與拉曼都具有快速分析，靈敏度高等特點(diǎn)，并且兩者聯(lián)用：由于Ｘ射線的透射深度較激光深，可獲取被測(cè)物不同層位的信息。利用ＸＲＦ的元素信息驗(yàn)證拉曼的成分檢測(cè)結(jié)果?？色@取盡可能多的文物信息，并將對(duì)文物的損害降至最小。兩者綜合數(shù)據(jù)的主成分分析結(jié)果較單一分析結(jié)果理想。Ｃａｓｔｒｏ利用便攜式ＸＲＦ儀和便攜式拉曼光譜儀研究了幾件古代文物上綠色顏料石綠的降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)生成了罕見(jiàn)的草酸銅。利用ＭＥＤＵＳＡ軟件計(jì)算機(jī)模擬，證明了由石綠降解生成草酸銅是經(jīng)過(guò)了硫酸鹽和氯化物的中間產(chǎn)物，且地衣等微生物在降解過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。。Ｖａｎｄｅｎａｂｅｅｌｅ用ＸＲＦ和拉曼以及其他方法分析了埃及Ｍｅｎｎａ墓葬壁畫(huà)，這是首次在埃及境內(nèi)進(jìn)行的廣泛的文物原址無(wú)損調(diào)查，該調(diào)查為研究圖特摩斯四世至阿蒙霍特普三世統(tǒng)治時(shí)期壁畫(huà)材料及制作工藝奠定了基礎(chǔ)。

  彩繪文物固有的特性，要求顏料分析應(yīng)有高的靈敏度，最理想的分析方法是無(wú)損或微損檢測(cè)。因此，近年來(lái)多種光譜分析技術(shù)越來(lái)越多地被應(yīng)用于彩繪文物顏料的分析研究中。元素分析除廣泛使用的Ｘ?zé)晒夤庾V分析法外，也開(kāi)始使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法。Ｘ射線衍射分析法和激光拉曼光譜法是最常用的顏料結(jié)構(gòu)分析方法，近年來(lái)引入的光導(dǎo)纖維反射光譜法是一種完全無(wú)損的顏料鑒別方法，特別適合分析珍貴的彩繪文物。粉末偏光顯微法、掃描電子顯微法作為顏料顯微及形貌分析的重要手段，能夠獲取大量顏料微區(qū)及外觀形貌的特征，近年來(lái)多光譜分析開(kāi)始介入彩繪文物的無(wú)損檢測(cè)中。

   隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和文物保護(hù)理念的日臻完善，光譜分析技術(shù)在文物顏料分析鑒定中出現(xiàn)了以下新的發(fā)展趨勢(shì)：無(wú)損與微損分析技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越廣泛：文物是不可再生的資源，無(wú)損或微損技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)在提取文物信息時(shí)，最大限度地保存文物的價(jià)值，遵循“維持文物原貌”的文物保護(hù)基本原則。便攜式儀器倍受青睞：對(duì)油飾彩畫(huà)、石窟寺壁畫(huà)等許多不可移動(dòng)的彩繪文物，文物材質(zhì)分析具有極大的挑戰(zhàn)性，便攜式分析儀器可彌補(bǔ)因采樣不便所帶來(lái)的困難。不同種類(lèi)分析技術(shù)的綜合應(yīng)用：文物年代久遠(yuǎn)、成分復(fù)雜、分析難度大，往往單一分析技術(shù)不能達(dá)到對(duì)文物分析的要求。因此，多種分析技術(shù)綜合應(yīng)用于文物顏料的分析中。