電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法（一）

電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法是七十年代發(fā)展起來的一種光譜電化學(xué)方法。它對于在分子水平上研究電極界面結(jié)構(gòu)和表面氧化、鈍化、吸附、化學(xué)修飾等電化學(xué)過程具有獨特的優(yōu)越性。

   電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法又稱電化學(xué)調(diào)制紫外可見反射光譜法，它是采用紫外可見區(qū)的單色平面偏振光以確定入射角激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面，然后測量電極表面相對反射率變化隨入射光波長、電極電位或時間的變化關(guān)系。

   電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法是最初主要用于檢測吸附物和薄膜的形成。七十年代初，提出了金屬/溶劑界面多層光學(xué)模型，可計算出吸附物的光學(xué)常數(shù)，促進了反射光譜法的發(fā)展。然而，由于經(jīng)典連續(xù)性理論的局限性，理論計算與實驗結(jié)果符合程度差，這一技術(shù)曾一度發(fā)展緩慢。幾年后，利用這一技術(shù)對半導(dǎo)體電極和金屬單晶電極進行研究，發(fā)現(xiàn)了一些金屬/電解液界面物理和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)的效應(yīng)（例如金屬表面態(tài)的發(fā)現(xiàn)及測定）。固體物理理論的應(yīng)用和固體表面量子力學(xué)處理的發(fā)展，以及這一技術(shù)測量靈敏度的提高，使電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法發(fā)展成為光譜電化學(xué)中不可缺少的技術(shù)之一。

   電化學(xué)原位紫外可見反射光譜法主要有鏡面反射和內(nèi)反射等測量方式。相對來說，鏡面反射法發(fā)展的較快。實現(xiàn)電化學(xué)調(diào)制的兩種方式分別是電位調(diào)制和覆蓋的調(diào)制。在金屬或半導(dǎo)體雙層充電區(qū)中的電位調(diào)制通常用在電反射研究中，在此情況下不存在法拉第反應(yīng)，反射率變化主要是由電位變化引起的。覆蓋調(diào)制主要用于研究吸附物，雖然覆蓋度的變化也是由電位變化導(dǎo)致的，但此時反射率的變化主要是由于覆蓋的變化而引起的。實驗中通常測量相對反射率變化，這可減少或消除由于分光光度計精確度、光窗反射、電解液吸收、分散散射、電解池中光束散焦等而引起的誤差的影響。電化學(xué)調(diào)制是通過控制電極電位來實現(xiàn)的，按其電極電位控制的類型，常見的有直流電位調(diào)制，階躍電位調(diào)制，大幅度方波電位調(diào)制和小幅度方波或正弦波電位調(diào)制等。直流電位、階躍電位和大幅度方波電位調(diào)制測量，也稱之為積分測量；而小幅度交流電位調(diào)制測量，也稱之為微分測量。同傳統(tǒng)的電化學(xué)研究方法相似，電化學(xué)調(diào)制反射光譜也有穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)之分，與入射光波長的關(guān)系可以獲得電極/溶液界面的電子吸收光譜和電反射光譜。

   測量裝置主要包含光學(xué)系統(tǒng)、電化學(xué)控制系統(tǒng)和微弱信號檢測系統(tǒng)等三個部分，分為單光束光譜測量裝置和雙光束光譜測量裝置兩類。來自光源的光徑光學(xué)系統(tǒng)后變?yōu)閱紊矫嫫窆馍淙氲窖芯侩姌O表面，入射角可變，電極電位由恒電位儀和信號發(fā)生器控制。入射光徑電極表面反射后，成為帶有電極界面或界面附近信息的反射光，該反射光用光電倍增管、電流跟隨器及鎖定放大器組成的檢測系統(tǒng)來檢測。